硫醇配體改變金屬納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)

金屬納米團(tuán)簇是直徑達(dá)兩納米(2 x 10 -9米)的微小晶體結(jié)構(gòu)，包含幾個(gè)到數(shù)百個(gè)金屬原子。了解金屬納米團(tuán)簇的精確組裝對(duì)于確定不同結(jié)構(gòu)如何影響這些材料的性能和分子相互作用至關(guān)重要。研究人員最近以高度受控的方式合成了兩個(gè)類似的金銀(Au 9 Ag 6 )納米團(tuán)簇，以確定每個(gè)納米團(tuán)簇的精確原子結(jié)構(gòu)以及特定硫醇配體或含硫結(jié)合分子對(duì)材料合成的影響。

鑒于其極小的尺寸，金屬納米團(tuán)簇具有獨(dú)特的性質(zhì)以及在納米醫(yī)學(xué)、化學(xué)工程和量子力學(xué)中的潛在應(yīng)用。安徽大學(xué)的化學(xué)家最近使用兩種不同的硫醇配體SPh p OMe和SPh o Me來確定每種配體如何影響Au 9 Ag 6納米簇的合成。值得注意的是，根據(jù)所使用的硫醇配體，納米團(tuán)簇形成不同的高階超晶格結(jié)構(gòu)，其中材料的不同構(gòu)象在結(jié)構(gòu)中重復(fù)。在這種情況下，硫醇配體負(fù)責(zé)創(chuàng)建 ABAB(對(duì)于 Au 9 Ag 6 -SPh pOMe 納米團(tuán)簇)或 ABCDABCD(對(duì)于 Au 9 Ag 6 -SPh o Me 納米團(tuán)簇)超晶格結(jié)構(gòu)模式，具體取決于使用的硫醇配體。

該團(tuán)隊(duì)將研究成果發(fā)表在清華大學(xué)出版社9月22日出版的《多金屬氧酸鹽》雜志上。

“納米科學(xué)的最高水平知識(shí)是原子精度。[這就是]為什么......結(jié)構(gòu)科學(xué)在納米科學(xué)[和]結(jié)構(gòu)化學(xué)和結(jié)構(gòu)生物學(xué)等其他[領(lǐng)域]中[如此重要]。[通過]以原子精度研究金屬納米團(tuán)簇的組裝模式，[我們獲得][分子和超分子]結(jié)構(gòu)演化的最基本知識(shí)……[以及]結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)性，”作者 Xi Kang 說該論文的作者和研究員來自中國(guó)安徽省安徽大學(xué)化學(xué)系和先進(jìn)材料原子工程中心。

該團(tuán)隊(duì)使用單晶 X 射線衍射 (SC-XRD) 和電噴霧電離質(zhì)譜 (ESI-MS) 來驗(yàn)證每個(gè)合成的金銀納米團(tuán)簇的確切結(jié)構(gòu)，使用 SPh p OMe 或 SPh o Me作為硫醇配體。有趣的是，合成過程中使用的硫醇配體改變了納米團(tuán)簇核心內(nèi)金和銀原子的堆積，而不僅僅是外部納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。數(shù)據(jù)表明，與SPh p OMe-配體納米團(tuán)簇(Au 9 Ag 6 -SPh p OMe)相比，SPh o Me-配體金銀納米團(tuán)簇(Au 9 Ag 6 -SPh o Me)具有更緊湊的結(jié)構(gòu)。

研究小組還指出，與 Au 9 Ag 6 -SPh p OMe (AB) 納米團(tuán)簇相比，金屬-金屬鍵長(zhǎng)導(dǎo)致了額外的Au 9 Ag 6 -SPh o Me 結(jié)構(gòu)變體 (ABCD)。

Au 9 Ag 6 -SPh o Me 和 Au 9 Ag 6 -SPh p OMe 納米團(tuán)簇之間不同的分子結(jié)構(gòu)改變了材料的超晶格結(jié)構(gòu)及其光學(xué)性能。最初，研究小組發(fā)現(xiàn)兩種材料的光學(xué)吸收相似，表明納米團(tuán)簇具有相似的框架和電子構(gòu)型。

相反，Au 9 Ag 6 -SPh o Me納米團(tuán)簇在795 nm和785 nm光波長(zhǎng)下的光致發(fā)光強(qiáng)度大于溶液和晶態(tài)下的Au 9 Ag 6 -SPh p OMe納米團(tuán)簇(795 nm和758 nm) ， 分別。作者將這些光學(xué)性質(zhì)的變化歸因于 Au 9 Ag 6 -SPh o Me 納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中非共價(jià)結(jié)合相互作用的增加，或者電子耦合和晶格起源的不同組合，以及通過電子-聲子相互作用發(fā)生的非輻射衰變途徑對(duì)于兩個(gè)納米團(tuán)簇。

“這項(xiàng)工作不僅揭示了兩個(gè)納米團(tuán)簇由于強(qiáng)配體效應(yīng)而在其晶體單元中顯示出顯著不同的排列，而且還強(qiáng)調(diào)......配體工程應(yīng)該是設(shè)計(jì)具有定制結(jié)構(gòu)和性能的高度有序的基于團(tuán)簇的組件的有效策略，”康說。

隨著對(duì)硫醇配體對(duì)納米團(tuán)簇組裝影響的進(jìn)一步了解，研究小組期待應(yīng)用這些知識(shí)來創(chuàng)建具有不同結(jié)構(gòu)和性能的新納米團(tuán)簇。“納米團(tuán)簇的研究應(yīng)該走向下一步：實(shí)際應(yīng)用。我們希望這項(xiàng)工作的發(fā)現(xiàn)……為具有高應(yīng)用價(jià)值的基于簇的組裝納米材料的制造奠定基礎(chǔ)。未來的工作將側(cè)重于促進(jìn)基于簇的組裝納米材料的配體工程策略，并進(jìn)一步促進(jìn)其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用，特別是......光學(xué)，”康說。

其他貢獻(xiàn)者包括物理科學(xué)與信息工程研究院化學(xué)系、先進(jìn)材料原子工程中心、雜化材料結(jié)構(gòu)與功能調(diào)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的潘佩瑤、張迪、鄒雪娟和朱滿洲和安徽大學(xué)無機(jī)/有機(jī)雜化功能化材料化學(xué)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(21631001、21871001、22101001和22201001)、教育部、安徽省高校協(xié)同創(chuàng)新計(jì)劃(GXXT-2020-053)和安徽省高等學(xué)?？茖W(xué)研究計(jì)劃(2022AH030009)的支持)。

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