硫醇配體改變金屬納米團簇結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)

金屬納米團簇是直徑達兩納米(2 x 10 -9米)的微小晶體結(jié)構(gòu)，包含幾個到數(shù)百個金屬原子。了解金屬納米團簇的精確組裝對于確定不同結(jié)構(gòu)如何影響這些材料的性能和分子相互作用至關(guān)重要。研究人員最近以高度受控的方式合成了兩個類似的金銀(Au 9 Ag 6 )納米團簇，以確定每個納米團簇的精確原子結(jié)構(gòu)以及特定硫醇配體或含硫結(jié)合分子對材料合成的影響。

鑒于其極小的尺寸，金屬納米團簇具有獨特的性質(zhì)以及在納米醫(yī)學、化學工程和量子力學中的潛在應用。安徽大學的化學家最近使用兩種不同的硫醇配體SPh p OMe和SPh o Me來確定每種配體如何影響Au 9 Ag 6納米簇的合成。值得注意的是，根據(jù)所使用的硫醇配體，納米團簇形成不同的高階超晶格結(jié)構(gòu)，其中材料的不同構(gòu)象在結(jié)構(gòu)中重復。在這種情況下，硫醇配體負責創(chuàng)建 ABAB(對于 Au 9 Ag 6 -SPh pOMe 納米團簇)或 ABCDABCD(對于 Au 9 Ag 6 -SPh o Me 納米團簇)超晶格結(jié)構(gòu)模式，具體取決于使用的硫醇配體。

該團隊將研究成果發(fā)表在清華大學出版社9月22日出版的《多金屬氧酸鹽》雜志上。

“納米科學的最高水平知識是原子精度。[這就是]為什么......結(jié)構(gòu)科學在納米科學[和]結(jié)構(gòu)化學和結(jié)構(gòu)生物學等其他[領(lǐng)域]中[如此重要]。[通過]以原子精度研究金屬納米團簇的組裝模式，[我們獲得][分子和超分子]結(jié)構(gòu)演化的最基本知識……[以及]結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)性，”作者 Xi Kang 說該論文的作者和研究員來自中國安徽省安徽大學化學系和先進材料原子工程中心。

該團隊使用單晶 X 射線衍射 (SC-XRD) 和電噴霧電離質(zhì)譜 (ESI-MS) 來驗證每個合成的金銀納米團簇的確切結(jié)構(gòu)，使用 SPh p OMe 或 SPh o Me作為硫醇配體。有趣的是，合成過程中使用的硫醇配體改變了納米團簇核心內(nèi)金和銀原子的堆積，而不僅僅是外部納米團簇結(jié)構(gòu)。數(shù)據(jù)表明，與SPh p OMe-配體納米團簇(Au 9 Ag 6 -SPh p OMe)相比，SPh o Me-配體金銀納米團簇(Au 9 Ag 6 -SPh o Me)具有更緊湊的結(jié)構(gòu)。

研究小組還指出，與 Au 9 Ag 6 -SPh p OMe (AB) 納米團簇相比，金屬-金屬鍵長導致了額外的Au 9 Ag 6 -SPh o Me 結(jié)構(gòu)變體 (ABCD)。

Au 9 Ag 6 -SPh o Me 和 Au 9 Ag 6 -SPh p OMe 納米團簇之間不同的分子結(jié)構(gòu)改變了材料的超晶格結(jié)構(gòu)及其光學性能。最初，研究小組發(fā)現(xiàn)兩種材料的光學吸收相似，表明納米團簇具有相似的框架和電子構(gòu)型。

相反，Au 9 Ag 6 -SPh o Me納米團簇在795 nm和785 nm光波長下的光致發(fā)光強度大于溶液和晶態(tài)下的Au 9 Ag 6 -SPh p OMe納米團簇(795 nm和758 nm) ， 分別。作者將這些光學性質(zhì)的變化歸因于 Au 9 Ag 6 -SPh o Me 納米團簇結(jié)構(gòu)中非共價結(jié)合相互作用的增加，或者電子耦合和晶格起源的不同組合，以及通過電子-聲子相互作用發(fā)生的非輻射衰變途徑對于兩個納米團簇。

“這項工作不僅揭示了兩個納米團簇由于強配體效應而在其晶體單元中顯示出顯著不同的排列，而且還強調(diào)......配體工程應該是設(shè)計具有定制結(jié)構(gòu)和性能的高度有序的基于團簇的組件的有效策略，”康說。

隨著對硫醇配體對納米團簇組裝影響的進一步了解，研究小組期待應用這些知識來創(chuàng)建具有不同結(jié)構(gòu)和性能的新納米團簇。“納米團簇的研究應該走向下一步：實際應用。我們希望這項工作的發(fā)現(xiàn)……為具有高應用價值的基于簇的組裝納米材料的制造奠定基礎(chǔ)。未來的工作將側(cè)重于促進基于簇的組裝納米材料的配體工程策略，并進一步促進其在不同領(lǐng)域的應用，特別是......光學，”康說。

其他貢獻者包括物理科學與信息工程研究院化學系、先進材料原子工程中心、雜化材料結(jié)構(gòu)與功能調(diào)控教育部重點實驗室的潘佩瑤、張迪、鄒雪娟和朱滿洲和安徽大學無機/有機雜化功能化材料化學安徽省重點實驗室。

該工作得到了國家自然科學基金(21631001、21871001、22101001和22201001)、教育部、安徽省高校協(xié)同創(chuàng)新計劃(GXXT-2020-053)和安徽省高等學?？茖W研究計劃(2022AH030009)的支持)。

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