金屬納米團簇是直徑達兩納米(2 x 10 -9米)的微小晶體結(jié)構(gòu)，包含幾個到數(shù)百個金屬原子。了解金屬納米團簇的精確組裝對于確定不同結(jié)構(gòu)如何影響這些材料的性能和分子相互作用至關(guān)重要。研究人員最近以高度受控的方式合成了兩個類似的金銀(Au 9 Ag 6 )納米團簇，以確定每個納米團簇的精確原子結(jié)構(gòu)以及特定硫醇配體或含硫結(jié)合分子對材料合成的影響。
鑒于其極小的尺寸，金屬納米團簇具有獨特的性質(zhì)以及在納米醫(yī)學(xué)、化學(xué)工程和量子力學(xué)中的潛在應(yīng)用。安徽大學(xué)的化學(xué)家最近使用兩種不同的硫醇配體SPh p OMe和SPh o Me來確定每種配體如何影響Au 9 Ag 6納米簇的合成。值得注意的是，根據(jù)所使用的硫醇配體，納米團簇形成不同的高階超晶格結(jié)構(gòu)，其中材料的不同構(gòu)象在結(jié)構(gòu)中重復(fù)。在這種情況下，硫醇配體負(fù)責(zé)創(chuàng)建 ABAB(對于 Au 9 Ag 6 -SPh pOMe 納米團簇)或 ABCDABCD(對于 Au 9 Ag 6 -SPh o Me 納米團簇)超晶格結(jié)構(gòu)模式，具體取決于使用的硫醇配體。
該團隊將研究成果發(fā)表在清華大學(xué)出版社9月22日出版的《多金屬氧酸鹽》雜志上。
“納米科學(xué)的最高水平知識是原子精度。[這就是]為什么......結(jié)構(gòu)科學(xué)在納米科學(xué)[和]結(jié)構(gòu)化學(xué)和結(jié)構(gòu)生物學(xué)等其他[領(lǐng)域]中[如此重要]。[通過]以原子精度研究金屬納米團簇的組裝模式，[我們獲得][分子和超分子]結(jié)構(gòu)演化的最基本知識……[以及]結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)性，”作者 Xi Kang 說該論文的作者和研究員來自中國安徽省安徽大學(xué)化學(xué)系和先進材料原子工程中心。
該團隊使用單晶 X 射線衍射 (SC-XRD) 和電噴霧電離質(zhì)譜 (ESI-MS) 來驗證每個合成的金銀納米團簇的確切結(jié)構(gòu)，使用 SPh p OMe 或 SPh o Me作為硫醇配體。有趣的是，合成過程中使用的硫醇配體改變了納米團簇核心內(nèi)金和銀原子的堆積，而不僅僅是外部納米團簇結(jié)構(gòu)。數(shù)據(jù)表明，與SPh p OMe-配體納米團簇(Au 9 Ag 6 -SPh p OMe)相比，SPh o Me-配體金銀納米團簇(Au 9 Ag 6 -SPh o Me)具有更緊湊的結(jié)構(gòu)。
研究小組還指出，與 Au 9 Ag 6 -SPh p OMe (AB) 納米團簇相比，金屬-金屬鍵長導(dǎo)致了額外的Au 9 Ag 6 -SPh o Me 結(jié)構(gòu)變體 (ABCD)。
Au 9 Ag 6 -SPh o Me 和 Au 9 Ag 6 -SPh p OMe 納米團簇之間不同的分子結(jié)構(gòu)改變了材料的超晶格結(jié)構(gòu)及其光學(xué)性能。最初，研究小組發(fā)現(xiàn)兩種材料的光學(xué)吸收相似，表明納米團簇具有相似的框架和電子構(gòu)型。
相反，Au 9 Ag 6 -SPh o Me納米團簇在795 nm和785 nm光波長下的光致發(fā)光強度大于溶液和晶態(tài)下的Au 9 Ag 6 -SPh p OMe納米團簇(795 nm和758 nm) ， 分別。作者將這些光學(xué)性質(zhì)的變化歸因于 Au 9 Ag 6 -SPh o Me 納米團簇結(jié)構(gòu)中非共價結(jié)合相互作用的增加，或者電子耦合和晶格起源的不同組合，以及通過電子-聲子相互作用發(fā)生的非輻射衰變途徑對于兩個納米團簇。
“這項工作不僅揭示了兩個納米團簇由于強配體效應(yīng)而在其晶體單元中顯示出顯著不同的排列，而且還強調(diào)......配體工程應(yīng)該是設(shè)計具有定制結(jié)構(gòu)和性能的高度有序的基于團簇的組件的有效策略，”康說。
隨著對硫醇配體對納米團簇組裝影響的進一步了解，研究小組期待應(yīng)用這些知識來創(chuàng)建具有不同結(jié)構(gòu)和性能的新納米團簇。“納米團簇的研究應(yīng)該走向下一步：實際應(yīng)用。我們希望這項工作的發(fā)現(xiàn)……為具有高應(yīng)用價值的基于簇的組裝納米材料的制造奠定基礎(chǔ)。未來的工作將側(cè)重于促進基于簇的組裝納米材料的配體工程策略，并進一步促進其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用，特別是......光學(xué)，”康說。
其他貢獻者包括物理科學(xué)與信息工程研究院化學(xué)系、先進材料原子工程中心、雜化材料結(jié)構(gòu)與功能調(diào)控教育部重點實驗室的潘佩瑤、張迪、鄒雪娟和朱滿洲和安徽大學(xué)無機/有機雜化功能化材料化學(xué)安徽省重點實驗室。
該工作得到了國家自然科學(xué)基金(21631001、21871001、22101001和22201001)、教育部、安徽省高校協(xié)同創(chuàng)新計劃(GXXT-2020-053)和安徽省高等學(xué)?？茖W(xué)研究計劃(2022AH030009)的支持)。
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