近紅外發(fā)射鉻激活石榴石的價態(tài)轉(zhuǎn)換和位點重建

近紅外(NIR)發(fā)射磷光體轉(zhuǎn)換發(fā)光二極管(pc-LED)在夜視和生物成像等新興技術(shù)領(lǐng)域引起了人們的關(guān)注。目前，由于缺乏可藍光激發(fā)的高性能近紅外熒光粉材料，近紅外發(fā)光pc-LED的發(fā)展遇到了瓶頸。盡管Cr 3+激活熒光粉在眾多近紅外發(fā)射熒光粉中脫穎而出，并且最近在實現(xiàn)可調(diào)諧寬帶發(fā)射方面取得了進展，但主要問題仍然是其發(fā)光效率不理想和熱穩(wěn)定性差。A 3 B 2 C 3 O 12型石榴石被認(rèn)為是可以解決這些問題的有前途的主體材料，因為它們緊湊的配位環(huán)境和可調(diào)諧結(jié)構(gòu)可以提供包括所需的在內(nèi)的多種發(fā)光特性。不幸的是，發(fā)射波長和效率以及熱穩(wěn)定性之間存在權(quán)衡。也就是說，高效且熱穩(wěn)定的近紅外發(fā)光通常伴隨著短發(fā)射波長(<750 nm)。挑戰(zhàn)仍然在于提高Cr 3+摻雜的近紅外發(fā)射石榴石熒光粉的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性，同時保持原有的較長波長。

在《光科學(xué)與應(yīng)用》雜志上發(fā)表的一篇新論文中，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所林軍教授和中國地質(zhì)大學(xué)李國剛教授領(lǐng)導(dǎo)的科學(xué)家團隊報道了“用光殺死兩只鳥”的研究成果。 “一石”策略通過化學(xué)單元共取代同時提高近紅外發(fā)射Ca 3 Y 2-2 x (ZnZr) x Ge 3 O 12 :Cr石榴石體系的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性，僅伴隨輕微的發(fā)射偏移。所開發(fā)的近紅外發(fā)射熒光粉顯示出在信息加密、生物組織成像和夜視方面的潛在應(yīng)用。這項工作為開發(fā)高性能近紅外發(fā)射熒光粉材料提供了新的見解。

為了實現(xiàn)Cr 3+摻雜石榴石熒光粉的高發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性，應(yīng)考慮兩個主要因素。一種是發(fā)光“殺手”Cr 4+，在近紅外區(qū)域顯示出強烈的吸收。另一個關(guān)鍵因素是結(jié)構(gòu)剛性。在這項工作中，作者選擇了具有典型石榴石結(jié)構(gòu)的Ca 3 Y 2 Ge 3 O 12作為鉻摻雜的初始主體。通過[Zn 2+ –Zr 4+ ]對[Y 3+ –Y 3+ ]的陽離子共取代，制備了一系列Ca 3 Y 2-2 x (ZnZr) x Ge 3 O 12 :Cr近紅外熒光粉采用傳統(tǒng)的高溫固相法合成。研究了該石榴石系統(tǒng)的潛在發(fā)光優(yōu)化機制。

結(jié)構(gòu)分析和密度泛函理論(DFT)計算表明鉻離子很可能以四價Cr 4+離子的形式進入Ca 3 Y 2 Ge 3 O 12的Ge 4+位點。Cr 3+和Cr 4+的共存被證明是Ca 3 Y 2 Ge 3 O 12 :Cr 的低量子效率的原因。設(shè)計的較小的[Zn 2+ -Zr 4+ ]對[Y 3+ -Y 3+ ]的共取代起到了預(yù)期的還原劑作用，促進了Cr 4+發(fā)光殺手向有益的Cr 3+發(fā)射中心的轉(zhuǎn)變。漫反射光譜和Cr K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜也證明了這一結(jié)果。化合價的降低與Cr 3+離子八面體位點的成功重建有關(guān)。此外，[Zn 2+ -Zr 4+ ]單元的引入也有助于形成剛性的晶體結(jié)構(gòu)。這兩方面共同實現(xiàn)了96%的高內(nèi)量子效率和89%@423 K的優(yōu)異熱穩(wěn)定性，幾乎超過了相似發(fā)射區(qū)域(770-820 nm)內(nèi)所有已報道的Cr 3+ 摻雜石榴石熒光粉。這證明了所設(shè)計的共取代在優(yōu)化Cr 3+摻雜石榴石熒光粉發(fā)光性能方面的可行性。

此外，得益于重構(gòu)的剛性共價結(jié)構(gòu)，熒光粉的耐酸性也大大提高。受此啟發(fā)，實現(xiàn)了“閱后即焚”的信息加密。最后，所制造的近紅外發(fā)射 pc-LED 在生物組織成像和夜視方面顯示出有前景的應(yīng)用。這項工作為通過化學(xué)單元共取代優(yōu)化發(fā)光提供了新的視角，所揭示的普遍機制可以激發(fā)對高性能Cr 3+摻雜近紅外發(fā)射熒光粉材料的進一步探索。

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