手性配位籠在對映選擇性識別、傳感和對稱催化方面具有潛在應(yīng)用。一般來說,手性配位籠可以從對映體純配體/金屬有機前體開始合成,也可以通過手性助劑進行組裝后拆分/修飾來合成。由于缺乏結(jié)構(gòu)和有限的空腔,鑭系元素-有機籠的主客體化學(xué)性質(zhì)仍有待探索,特別是基于非共價主客體相互作用,手性客體誘導(dǎo)的鑭系元素-有機籠的立體選擇性合成策略為模板尚未報告。
福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所孫慶福教授課題組在Journal of the American Chemical Society發(fā)表的一項研究中,報告了光功能的客體驅(qū)動自組裝和手性誘導(dǎo)鑭系四面體籠。
在之前的工作中,研究人員發(fā)現(xiàn)配體間 π-π 堆疊在鑭系元素-有機夾層結(jié)構(gòu)的形成中起著至關(guān)重要的作用。在此基礎(chǔ)上,本研究通過引入額外的富電子芳香客體分子破壞配體之間的π-π堆積效應(yīng),實現(xiàn)了鑭系元素-有機四面體籠的模板控制合成。
研究人員獲得了全部八種非手性客體的主客體復(fù)合物的單晶結(jié)構(gòu),精確證明了主客體之間的相互作用機制,并通過核磁共振(NMR)滴定定量分析了不同客體的誘導(dǎo)能力。
基于單晶結(jié)構(gòu)的體積計算表明,鑭系離子豐富的配位構(gòu)型賦予了鑭系有機四面體籠具有連續(xù)可調(diào)的底物自適應(yīng)空腔。
光化學(xué)和光物理性能測試表明,芘在 Eu 4 L 4籠內(nèi)的非共價限制不僅抑制了其準分子發(fā)射,而且促進了有效的主客體能量轉(zhuǎn)移。
此外,當使用對映體純雙酚模板時,研究人員實現(xiàn)了鑭系元素四面體籠的手性誘導(dǎo),產(chǎn)生了強圓偏振發(fā)光的 Eu 4 L 4籠,具有高達±0.125的高不對稱因子glum,并實現(xiàn)了從小分子的手性轉(zhuǎn)錄分子點手性到超分子拓撲手性。
該研究為手性鑭系元素-有機籠的合成以及基于主客體能量轉(zhuǎn)移的鑭系元素-有機結(jié)構(gòu)的敏化發(fā)光提供了一條新途徑。
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