電致變色 (EC) 材料是可持續(xù)性和節(jié)能的關(guān)鍵“綠色”技術(shù)組件之一，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的興趣。氧化鎢 (WO3) 是研究最廣泛的 EC 材料之一，廣泛用于當(dāng)今的“智能窗戶”。一種流行的 EC 方法是將小離子可逆地插入電極材料中。因此，通過(guò)在低壓偏壓下調(diào)節(jié)鋰離子 (Li+) 插入，WO3薄膜可以將其顏色從透明變?yōu)樯钏{(lán)色。由于低壓操作有利于多種應(yīng)用，Li+嵌入的 WO3(LixWO3) 是 EC 設(shè)備應(yīng)用的可行選擇。
然而，Li+插入并不總是可逆的。幾個(gè)循環(huán)后，這些離子聚集在薄膜中并侵蝕電致變色效應(yīng)。這反過(guò)來(lái)又會(huì)影響光調(diào)制和長(zhǎng)期耐用性，這兩者對(duì)于 EC 設(shè)備的實(shí)際部署都是必不可少的。插入導(dǎo)致可逆的Li+、不可逆的Li2WO4形成和不可逆的Li+捕獲。“Li2WO4 的不可逆形成”會(huì)降低電致變色性，并且“捕獲”在深層位置的Li+使離子無(wú)法移動(dòng)，從而導(dǎo)致不可逆性。從本質(zhì)上講，評(píng)估兩種不可逆性的影響至關(guān)重要。
在最近發(fā)表在《應(yīng)用表面科學(xué)》上的一項(xiàng)研究中(于 2021 年 8 月 13 日在線發(fā)布，并將于 2021 年 12 月 1 日發(fā)表在期刊第 568 卷)中，東京理科大學(xué)和國(guó)立材料科學(xué)研究所 (NIMS) 的科學(xué)家，合作定量評(píng)估 LixWO3薄膜的不可逆性。在討論該研究解決的關(guān)鍵問(wèn)題時(shí)，負(fù)責(zé)該研究的東京理科大學(xué) Tohru Higuchi 副教授指出：“出現(xiàn)了兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題：首先，不可逆的 Li2WO4形成與不可逆的 Li+不同嗎?誘捕?其次，這些不可逆成分能否共存?”他補(bǔ)充說(shuō)，“常規(guī)措施無(wú)法區(qū)分這兩種不可逆成分。因此，我們進(jìn)行了定量檢查，為這些問(wèn)題提供可靠的答案。”
科學(xué)家們?cè)O(shè)計(jì)了一種結(jié)合原位硬 X 射線光電子能譜 (HAXPES) 和電化學(xué)測(cè)量的定量評(píng)估方法。HAXPES 用于研究掩埋界面，而電化學(xué)測(cè)試用于檢查腐蝕特性。Li+的嵌入導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)，將鎢 (W) 離子的氧化態(tài)從 W6+ 改變?yōu)?W5+。基于這種變化，HAXPES可以評(píng)估“可逆Li+”和“不可逆Li+誘捕”。然而，評(píng)價(jià)“不可逆Li2WO4使用 HAXPES 形成”是具有挑戰(zhàn)性的。NIMS 的首席研究員、該研究的合著者 Takashi Tsuchiya 博士解釋了原因：“Li2WO4 中的W 離子具有穩(wěn)定的氧化態(tài)，因?yàn)樗鼈円?W6+形式存在。因此，HAXPES 無(wú)法評(píng)估由 Li2WO4形成引起的不可逆性。相反，電化學(xué)測(cè)量可以將“可逆 Li+”與兩種不可逆成分區(qū)分開(kāi)來(lái)。因此，整合這兩種方法可以對(duì)所有三個(gè)組成部分進(jìn)行區(qū)分和定量評(píng)估。”
為了進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量，科學(xué)家們?cè)阡囯x子導(dǎo)電玻璃陶瓷 (LICGC) 的平坦表面上構(gòu)建了一個(gè)基于LixWO3的氧化還原晶體管。他們還構(gòu)建了一個(gè)以 WO3薄膜為半導(dǎo)體、以 LICGC 基板為電解質(zhì)的電化學(xué)電池，以進(jìn)行 HAXPES 測(cè)量。此外，他們采用原位拉曼光譜來(lái)評(píng)估 Li+插入對(duì) LixWO3結(jié)構(gòu)的影響。他們能夠成功地確定由 Li+插入引起的結(jié)晶度增加?？赡鍸i+、不可逆Li2WO4的比例形成和不可逆的 Li+俘獲分別計(jì)算為 41.4%、50.9% 和 7.7%。
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