發(fā)表在《物理化學(xué)化學(xué)物理》上的一項(xiàng)研究調(diào)查了聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)的共溶機(jī)制，該材料可溶于純甲醇(MeOH)和水，但不溶于MeOH水溶液。
通過將氧K邊X射線吸收光譜(XAS)與分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬和內(nèi)殼層計(jì)算中執(zhí)行的理論計(jì)算相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)PNIPAM和MeOH簇之間的疏水相互作用在PNIPAM聚集和合并償付能力的出現(xiàn)。
PNIPAM是一種刺激響應(yīng)聚合物，對(duì)各種化學(xué)環(huán)境(例如溫度和pH值)表現(xiàn)出敏感性。PNIPAM在室溫下溶于純MeOH和H2O，但不溶于MeOH和H2O的混合物，這種現(xiàn)象稱為共溶。
了解融合機(jī)制對(duì)于理解聚合物和生物分子的相變動(dòng)力學(xué)非常重要，生物分子經(jīng)歷蛋白質(zhì)折疊、DNA堆積和鏈間絡(luò)合等動(dòng)力學(xué)。
在這項(xiàng)研究中，研究人員從PNIPAM的氧K邊XAS中研究了PNIPAM在甲醇水溶液中的共溶機(jī)制，并在MD模擬和內(nèi)殼計(jì)算中實(shí)施了理論計(jì)算。
PNIPAM的氧K邊XAS光譜是在光子工廠(KEK-PF)的軟X射線束線BL-7A的透射型液體池中測量的。
XAS能夠?qū)μ肌⒌脱醯容p元素進(jìn)行元素選擇性分析。然而，透射模式下的XAS測量很困難，因?yàn)檐沊射線會(huì)被空氣和液體強(qiáng)烈吸收。
研究人員的液體池允許在精確的厚度控制下以透射模式對(duì)液體樣品進(jìn)行XAS測量。分離MeOH和H2O溶劑的貢獻(xiàn)后，觀察到PNIPAM譜中的C=Oπ*峰。上圖繪制了25°C下PNIPAM中C=Oπ*峰的能量偏移與MeOH摩爾分?jǐn)?shù)的函數(shù)關(guān)系。
在富含MeOH的區(qū)域，C=Oπ*峰的能量位移在混合溶劑中比在純MeOH中更高。這種能量轉(zhuǎn)移歸因于PNIPAMC=O基團(tuán)的氫鍵(HB)結(jié)構(gòu)從MeOH到H2O的簡單取代。相反，PNIPAMC=Oπ*峰的能量轉(zhuǎn)移要高得多純H2O與純MeOH相比。
雖然PNIPAM在H2O和MeOH中的溶解行為在宏觀尺度上是相同的，但在微觀尺度上PNIPAM與H2O和MeOH的分子相互作用卻有很大不同。因此，PNIPAM在甲醇水溶液中出現(xiàn)溶解性。
為了揭示PNIPAMXAS譜中C=Oπ*峰能量轉(zhuǎn)移的起源，研究小組通過MD模擬研究了甲醇水溶液中的PNIPAM鏈的結(jié)構(gòu)。PNIPAM與MeOH和H2O溶劑之間的HBs模型結(jié)構(gòu)由MD模擬中的徑向分布函數(shù)確定，并用于內(nèi)殼計(jì)算。
將PNIPAM的內(nèi)殼譜與實(shí)驗(yàn)獲得的XAS譜進(jìn)行比較，他們發(fā)現(xiàn)PNIPAM在純H2O中形成圓形結(jié)構(gòu)，而在純MeOH中形成鏈狀結(jié)構(gòu)。這一發(fā)現(xiàn)解釋了PNIPAM在純H2O中的C=Oπ*峰的能量位移比在純MeOH中高得多。
在純H2O中呈圓形形式時(shí)，PNIPAM中的異丙基會(huì)發(fā)生疏水水合。MeOH水溶液中的溶解性源自PNIPAM和MeOH簇之間的疏水相互作用，這會(huì)破壞PNIPAM的疏水水合并誘導(dǎo)PNIPAM聚集。
該研究證實(shí)了元素選擇性XAS分析對(duì)聚合物和生物分子相變動(dòng)力學(xué)的適用性，其中后者包括蛋白質(zhì)折疊、DNA堆積和鏈間絡(luò)合。
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